Эпоксидные смолы представляют собой олигомеры или индивидуальные низкомолекулярные продукты, превращающиеся в процессе отверждения в эпоксидные сшитые полимеры. Они отверждаются с небольшими усадками как при обычных, так и при повышенных температурах без выделения побочных веществ, образуя продукты с хорошими физико-механическими и диэлектрическими характеристиками и высокой адгезией к металлам и многим неметаллическим материалам.


Первые сведения об эпоксидных смолах появились в 1934 г. (пат. США 2136928). В 1938 г. стали известны смолы на основе дифенилолпропана, отверждаемые фталевым ангидридом (швейц. пат. 211116 и 236954), но лишь в 1940 г. швейцарская фирма «Ciba» выпустила эпоксидный клей Аральдит 1. В настоящее время известны многочисленные эпоксидные клеевые композиции, пригодные для длительной работы в широком интервале температур, обладающие высокой прочностью и хорошими технологическими свойствами.


Эпоксидные клеи применяются для соединения большого числа различных материалов в строительстве, в автомобильной, авиационной, судостроительной, электро- и радиотехнической промышленности, машиностроении, приборостроении и многих других отраслях народного хозяйства. Применение эпоксидных клеев дает значительный технический и экономический эффект, позволяя совершенствовать процессы изготовления элементов различных конструкций,, приборов, приспособлений и изделий.


Эпоксидные клеевые смолы могут быть получены двумя основными способами:


* взаимодействием эпихлоргидрина (или дихлоргидрина) с двух-или многоатомными фенолами, резорцином, анилином, фенольны-ми смолами, аминами, алифатическими диолами и некоторыми другими соединениями;


* прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надкис-лотами.


Первым способом получают диэпоксидные смолы на основе дифенилолпропана, диаминодифенилметана, анилина и фенолфталеина; алифатические диэпоксиды; полиэпоксидные смолы на основе эпоксиноволаков; эпоксициануратные смолы и смолы на основе полифенолов. Прямым эпоксидированием получают диоксид ди-циклопентадиена, монооксивинилциклогексен, а также эпоксидиро-ванный дивинил, эпоксидированный дивинилстирол и др.


Эпоксидные соединения в неотвержденном состоянии представляют собой в зависимости от молекулярного веса вязкие жидкости или твердые продукты с относительно невысокой температурой плавления, хорошо растворимые в низших кетонах, толуоле, хлорированных углеводородах и других органических растворителях. Смолы нерастворимые в воде, бензине и ограниченно растворимы в спиртах.


Большинство клеевых эпоксидных смол получают из эпйхлор-гидрина и дифенилолпропана в среде органического растворителя (толуол, ксилол, их смеси с бутанолом или циклогексаноном). Таким способом обычно получают эпоксидные смолы с молекулярным весом 600—1000. При синтезе низкомолекулярных смол (молекулярный вес 350—400) растворителем является сам эпихлоргид-рин, а процесс ведется в среде инертного газа. [Существуют и другие способы получения эпоксидных смол на основе дифенилолпропана [86], в том числе сплавление жидких низкомолекулярных смол с дифенилолпропаном при 160—200 °С в атмосфере инертного газа [86], метод поликонденсации ,на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз [87]-.! В СССР разработан одностадийный эмульсионный способ получения эпоксидных смол различного молекулярного веса. В качестве эмульгаторов предложены натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, сульфат целлюлозы и ДР- [88].


Отечественной промышленностью выпускается большое число эпоксидных смол с различным молекулярным весом на основе дифенилолпропана, отличающихся друг от друга содержанием эпоксидных групп, вязкостью и другими свойствами. Основные характеристики этих смол приведены в табл. 1.34. Смолы применяются для изготовления на их основе клеящих композиций различного назначения, компаундов и других материалов [89].


Кроме дифенилолпропана для синтеза эпоксидных смол предложены резорцин, гидрохинон, флороглюцин, фенолфталеин и другие ароматические гидроксилсодержащие соединения. Применяют также п,п'-диоксидифенилметан и п,п'-диоксидифенилсульфон [90, 91].


Накопление ароматических ядер в молекуле эпоксида, а также введение фосфора, фтора, хлора и брома в большинстве случаев приводят к повышению теплостойкости и снижению горючести клеевых соединений [92]. Повышенной теплостойкостью обладают эпоксиноволачные смолы, получающиеся в результате реакции между фенольными смолами и эпихлоргидрином [93]. Отвержденные эпоксиноволачные смолы имеют более высокую хрупкость, чем дифенилолпропановые.


Прочность клеевых соединений на основе эпоксиноволачных смол и полимеров глицидилового эфира тетрафенилолэтана выше прочности соединений на основе обычных эпоксидных клеев и очень незначительно изменяется [1, 94] в интервале температур от 20 до 200 °С.


К эпоксиноволачным относятся смолы ЭН-6, УП-546 и ЭТФ. Смола УП-546 является продуктом конденсации эпихлоргидрина с резорцинофурфурольной новолачной смолой в присутствии едкого натра; смола ЭТФ получается при взаимодействии эпихлоргидрина с трифенолом также в щелочной среде.


Смолы УП-546 и ЭТФ отверждаются ароматическими аминами, ангидридами дикарбоновых кислот, фено'лоформальдегидными смолами и др. Они являются основой термостойких эпоксидных клеев.


Смолы на основе «.п'-диоксидифенилметана характеризуются более высокой теплостойкостью в отвержденном состоянии, чем смолы из дифенилолпропана.


Клеевые композиции, содержащие эпоксидные смолы на основе ди-оксидифенилсульфона, отличаются повышенной термостабильностью, но отверждаются с низкой скоростью.


Смолы УП-614 и УП-631 отверждаются практически любым от-вердителем, для отверждения смолы ЭХД рекомендуются аминные отвердители. Отвержденная смола ЭХД обладает повышенной теплостойкостью— 170—190 °С по Мартенсу. Клеевые композиции на основе смолы УП-614 характеризуются высокой эластичностью.


Для производства термостойких эпоксидных смол с пониженной у горючестью предложены также смолы на основе тетрахлорбисфе-нола [90J. Известны [86] теплостойкие и негорючие смолы на основе бромированных продуктов с молекулярным весом до 100 000. Представляют интерес смолы, синтезируемые на основе фторированного аналога дифенилолпропана — 2,2-ди- (n-оксйфенил) -гекса-фторпропана.


На основе этого соединения создана пригодная для получения клеев теплостойкая и трудно воспламеняющаяся эпоксидная смола с молекулярным весом 3500 (т. пл. 132°С), растворимая в цикло-гексаноне и способная отверждаться под действием обычных отвердителей [95].


{ К числу эпоксидных смол, с успехом используемых для получения клеевых композиций, относятся продукты конденсации (в присутствии едкого натра) эпихлоргидрина с резорцином (УП-637), I фурфурилрезорцином (УП-63) и смола, образующаяся при взаимодействии эпихлоргидрина со смесью пентаэритрита и резорцина, дегидрохлорированная едким натром (УП-635). Смолы отверждаются всеми отвердителями. Отвержденные продукты обладают высокой ударной вязкостью (15—25 кгс-см/см2) и теплостойкостью До 130—170 °С по Мартенсу.


Эпоксидные смолы с температурой плавления до 182 СС получены при взаимодействии эпихлоргидрина в щелочной среде с продуктом конденсации резорцина с ацетоном [96]. Термостойкие эпоксидные смолы получаются при взаимодействии с эпихлоргид-рином фенолов, полифенолов, образующихся в результате реакции фенолов с ненасыщенными альдегидами (например, с акролеином) [86], дифенолов, получающихся при взаимодействии одноатомных фенолов с ароматическими соединениями, содержащими одну или две винильные группы (стирол, дивинилбензол) [91]'.


Высокой теплостойкостью характеризуются смолы, представляющие собой продукты взаимодействия эпихлоргидрина и фенолов с заместителями, содержащими кратные связи [97].


На основе фенолфталеина получают продукт ЭФФ, представляющий собой твердое хрупкое вещество с температурой капле-падения 60—70°С, содержащее 15—17% эпоксидных групп.


При совмещении смолы ЭФФ со смолой ЭД-20 получаются теплостойкие продукты с повышенной эластичностью, которые могут быть использованы в качестве основы клеевых композиций.


В качестве разбавителя смол ЭД-20, ЭД-16 и других дифени-лолпропановых смол применяется продукт марки ЭФ, получаемый при конденсации фурилового спирта с эпихлоргидрином. Это — низковязкая жидкость, содержащая 27—28% эпоксидных групп.


Термостойкие эпоксидные смолы получают конденсацией фенол-фталеиноформальдегидной смолы резольного типа с эпихлоргидрином в щелочной среде. Для получения клеевых композиций на основе этих смол пригодны обычные отвердители [98].


Представляют интерес для получения клеевых композиций высокомолекулярные (молекулярный вес 25 тыс. — 70 тыс.) термопластичные гидроксилсодержащие полиэфиры, являющиеся продуктами взаимодействия дифенолов с эпихлоргидрином или трихлоргид-рином [99]. Их называют феноксисмолами. Отечественная смола марки ЭООС, содержащая не более 0,9% эпоксидных групп и 5— 6% гидроксильных групп, получается гетерофазной поликонденсацией дифенилолпропана и трихлоргидрина, взятых в э'квимолярном соотношении. Смола выпускается в виде раствора в циклогексано-не. Такие смолы могут совмещаться с изоцианатами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными смолами, что приводит к повышению механической прочности, теплостойкости и стойкости к действию ароматических углеводородов, кетонов и других растворителей.


Для получения теплостойких композиций применяются смолы, представляющие собой продукты совмещения дифенилолпропано-вых смол с фурфуролоацетоновой смолой ФА. К ним относятся смолы марок ФАЭД-8, ФАЭД-10, ФАЭД-11 и ФАЭД-13, теплостойкость которых (в отвержденном состоянии) достигает 130 °С.


Полиэпоксидные смолы, представляющие собой соединения, содержащие в цепи более двух эпоксидных групп, получают взаимодействием эпихлоргидрина с три- и полифункциональными соединениями— новолачными смолами, многоядерными фенолами и др., а также прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений, содержащих в цепи более двух двойных связей [86]. Смолы этого типа — твердые продукты с температурой размягчения выше 50°С. В отвержденном состоянии смолы обладают повышенной теплостойкостью, но более низкой эластичностью, чем дифенилолпропа-новые. С целью снижения хрупкости и уменьшения вязкости композиций их совмещают со смолами ЭД-20, ЭД-Л и ЭА. Полиэпоксидные смолы применяют главным образом для изготовления теплостойких клеев.


К числу теплостойких отечественных азотсодержащих эпоксидных смол относятся смолы марок ЭА (продукт конденсации анилина с эпихлоргидрином), ЭМДА (получается при взаимодействии 4,4'-диаминодифенилметана с эпихлоргидрином), а также смолы УП-610 (эпоксиаминофенольная), УП-622Ф (эпоксианилиноформ-альдегидная), УП-622А (эпоксианилиноацетоновая), УП-622Ц (эпоксианилиноциклогексаноновая). Некоторые свойства этих смол, приведены в табл. 1.35 [100].


Смола ЭА хорошо совмещается с другими эпоксидными смолами, полиэфирами и некоторыми синтетическими каучуками; используется для получения клеящих, герметизирующих и заливочных композиций, главным образом в качестве активного разбавителя смол ЭД-20 и ЭД-16.


Смола ЭДМА хорошо совмещается с эпоксидными смолами на основе дифенилолпропана; рекомендуется для получения клеев с повышенной теплостойкостью.


Большой интерес для получения теплостойких клеев представляют азотсодержащие смолы ЭЦ, ЭЦН и ЭЦК, являющиеся продуктами конденсации эпихлоргидрина с циануровой кислотой, де-гидрохлорированные едким натром.


Жизнеспособность смолы ЭЦ при совмещении с дифенилолпро-пановыми смолами значительно повышается. Композиции на основе смолы ЭЦ отверждаются ангидридами ди- и поликарбоновых кислот, триэтаноламинотитанатом, некоторыми ароматическими аминами и др. [102].


При совмещении со смолой ЭЦ продукта ФА получены теплостойкие композиции ЭЦФА-1 и ЭЦФА-3.


Алифатические эпоксидные смолы получаются при конденсации эпихлоргидрина с алифатическими спиртами (гликолями) в присутствии кислотных катализаторов. Они представляют собой низкомолекулярные соединения (молекулярный вес 200—350), используемые в качестве активных разбавителей различных композиций на основе дифенилолпропановых смол, позволяющих регулировать вязкость, эластичность и скорость отверждения композиции [103].


Алифатические смолы содержат 3—8% гидроксильных групп; при введении этих соединений в клеевые композиции ухудшается стойкость последних к действию воды. Обычно в композицию вводят около 20 вес. ч. алифатического соединения на 100 вес. ч. смолы.


Прямым эпоксидированием некоторых ненасыщенных соединений получают циклические, циклоалифатические и алифатические моно-, ди- и полиэпоксидные соединения. К этому классу соединений относятся смолы марок ДДЦПД, МВЦГ и др.


Продукт ДДЦПД (диоксид дициклопентадиена) представляет собой диэпоксидное соединение, содержащее эпоксидные группы (48—52%) непосредственно в цикле. Это — кристаллический порошок с температурой плавления 184 °С, растворимый в бензоле, ацетоне и плохо растворимый в четыреххлористом углероде и метаноле; практически не растворяется в воде, хорошо совмещается с обычными эпоксидами. Отверждается он малеиновым ангидридом. Отвержденный продукт обладает очень высокой теплостойкостью и может служить основой клеевых композиций, выдерживающих длительное нагревание (до 500 ч) при 200 °С.


Продукт прямого эпоксидирования винилциклогексена надук-сусной кислотой марки МВЦГ представляет собой бесцветную низковязкую жидкость, образующую после отверждения (малеиновым ангидридом в присутствии перекисей) соединения, пригодные (в сочетании с другими эпоксидными смолами) для получения теплостойких клеев.


Эпоксидные смолы на основе олигомеров дивинила и его сополимеров со стиролом также получают прямым эпоксидированием олигомеров надуксусной кислотой. Отвержденные (малеиновым ангидридом) продукты имеют хорошую водостойкость и стабильные диэлектрические характеристики при длительном воздействии влаги и повышенных температур.


Высокой теплостойкостью и стойкостью к действию атмосферных факторов в сочетании с высокими диэлектрическими характеристиками, незначительно изменяющимися ирй повышении температуры, характеризуются циклоалифатические диэпоксидные смолы УП-612, УП-632 и УП-629 [104]. Эти смолы могут совмещаться со смолами ЭД-20, ЭД-16 и др. Циклоалифатические эпоксиды отверждаются в основном соединениями кислотного типа или инициаторами катионной полимеризации — различными комплексами кислот Льюиса. Для предотвращения частичного улетучивания ангидрида в процессе отверждения в систему вводятся различные ускорители типа третичных аминофенолов.